О кремнеземе, песке и стекле

Д.И.Менделеев. Основы химии, т.2 - Москва-Ленинград: Госхимтехиздат, 1934

О кремнеземе и песке

стр.138 - 141

Кремнезем, или кремневый ангидрид SiO₂, как в свободном состоянии, так и в соединении с другими окислами, входит в состав большей части горных пород, образующих земную кору. Эти кремнеземистые соединения представляют вещества, столь разнообразные по свойствам, по кристаллическим формам и т. п., что их выделяют в особый отдел естествознания (как и углеродные соединения), а именно, изучают в минералогии, так что в дальнейшем изложении мы сделаем только очень краткий очерк этих соединений. При этом первоначально обратимся к описанию самого кремнезема, тем более, что он в природе является нередко в отдельности и составляет часто целые массы горных пород, называемых кварцевыми. В безводном состоянии кремнезем является в самых разнообразных породах, иногда в отлично образованных кристаллах - шестигранных призмах, заостренных шестигранными же пирамидами; если кристаллы бесцветны и прозрачны, то их называют горным хрусталем. Это есть наиболее чистый кремнезем. Призматические кристаллы горного хрусталя иногда достигают весьма значительных размеров, и так как они отличаются неизменяемостью, большою твердостью и значительным показателем преломления, то их употребляют нередко для украшений, для вырезывания печатей, для ожерельев, очков, оптических приборов и т. п. Горный хрусталь, окрашенный органическими веществами, среди которых он происходил, имеет бурый или сероватый цвет и носит тогда название дымчатого топаза. В этом виде он имеет такие же применения, как и горный хрусталь, тем более, что дымчатый топаз иногда является весьма значительными массами. Тот же самый минерал, окрашенный в лилово-красный или розовый цвет окислами марганца и железа, является часто, в особенности в водных образованиях, и носит тогда название аметиста. При чистоте окрашивания аметист употребляется как драгоценный камень, но аметисты чаще являются мелкими кристалликами в пустотах других пород. Такой же точно безводный кремнезем является нередко в прозрачных выкристаллизованных массах, точно такого же удельного веса, как и горный хрусталь (2,66). В этом случае он носит название кварца. Иногда он образует целые горные породы, а еще чаще проникает или распределяется в других горных породах между другими кремнеземистыми соединениями (напр., в гранитах с полевым шпатом и т. п.). Иногда окрашивание кварца столь значительно, что он становится едва прозрачным. Неизменяемость кварца от действия воды доказывается природою в огромных размерах. Когда вода разрушает горные породы, кремнеземистые минералы, находящиеся в них, переходят отчасти в раствор, отчасти превращаются в глину и т. п., но кварц остается нетронутым, и в виде зерен того же вида, в каком он находился в самой горной породе, иногда только механически раздробленный, он уносится водою и отлагается в виде песка. Таково происхождение масс песка. Конечно, в песке могут попадаться еще и другие, неизмененные водою или трудно изменяемые ею каменистые вещества, но так как эти последние более или менее подвергаются изменению при продолжительном действии воды, то нередки и такие пески, в которых содержится только почти один чистый кварц. Обыкновенный песок от подмеси посторонних минералов имеет желтый или красно-бурый цвет, зависящий от железистых минералов и железистой глины. Самый чистый песок, или так называемый кварцевый песок, попадается, однако, довольно редко и характеризуется своею бесцветностью и тем, что, взболтанный с водою, не дает мути, которая показывает подмесь глины; при сплавлении с основаниями он дает бесцветное стекло, отчего и составляет ценный материал для производства стекла. Пески образовывались во все времена жизни земли. Древние, сдавленные слоями новейших образований, проникнутые (из атмосферной воды принесенными) различными веществами, нередко уплотняются, тогда получаются каменистые породы, называемые песчаниками; они составляют местами целые кряжи гор и употребляются как отличнейший строительный материал, вследствие малой изменчивости под влиянием атмосферных деятелей и по той легкости, с которою получаются из таких горных пород огромные камни правильных форм, происходящих вследствие первоначально напластанного образования песка, осаждавшегося, как выше сказано, из воды. Таковы также многие жерновые камни и точильные бруски.

Безводный кремнезем SiO₂ известен не только в состоянии горного хрусталя и кварца, имеющих уд. вес 2,6, но еще в особой форме, с несколько иными химическими и физическими свойствами. Это другое видоизменение кремнезема имеет уд. вес 2,2 и получается сплавлением горного хрусталя и чрез прокаливание гидратов кремнезема. Гидраты кремнезема при слабом краснокалильном жаре теряют совершенно содержащуюся в них воду и оставляют чрезвычайно мелкую, совершенно аморфную массу SiO (легко отмучивается водою, но трудно смачивается); она характеризуется такою рыхлостью, что от легкого дуновения огромная масса его поднимается на воздух в виде дыма. В сосуде, наполненном таким порошкообразным, безводным кремнеземом, массу его можно переливать подобно жидкости, принимающей горизонтальную поверхность. В жару печей этот безводный кремнезем, как и кварц, не плавится, но в пламени гремучего газа он сплавляется в бесцветную стеклянную массу, совершенно такую, какую дает в этом случае и горный хрусталь; в этом-то состоянии кремнезем представляет уд. вес 2,2. Обa видоизменения кремнезема (уд. вес 2,6 и 2,2) в обыкновенных кислотах нерастворимы, и щелочи на них, когда они взяты в порошке, действуют в растворах чрезвычайно медленно и слабо; притом кварц и горный хрусталь гораздо более сопротивляются действию щелочей, чем тот порошок, который получен при прокаливании гидрата. Этот хотя и медленно, но растворяется вполне в растворах нагретых щелочей. Это последнее свойство принадлежит всякому безводному кремнезему, имеющему уд. вес 2,2 в большей мере, чем тому, которого уд. вес 2,6. Плавиковая кислота легче превращает первый в SiF₄, чем второй. При сплавлении со щелочами, оба изменения кремнезема, взятые в виде порошка, легко соединяются с основаниями, образуя стеклообразный сплав, который есть не что иное, как соль, отвечающая кремнезему, как кислоте. Стекло и есть подобная соль, образованная щелочными и щелочноземельными основаниями; если этих последних не будет в стекле, т.-е. если будет взято одно щелочное стекло, то получается масса, могущая растворяться в воде. Для получения такого растворимого стекла сплавляют поташ или соду, или лучше смесь их обоих (смесь легкоплавче) с мелкораздробленным песком; еще лучше и полнее насыщение щелочей кремнеземом совершается при действии растворов щелочей на гидраты кремнезема, встречающиеся в природе, напр., часто действуют раствором щелочи на так называемый трепел (кизельгур) или собран-ие кремнеземистых панцырей низших микроскопических животных, попадающихся иногда в виде песчанистой массы значительными слоями. Трепел, или трипел, употребляется для полирования не только вследствие значительной твердости кремнезема, но также, отчасти, и вследствие того, что микроскопические формы панцырей низших животных представляют заостренные формы, но, однако, не угловатые и потому не царапающие металлов, как то производит песок.

О стекле

стр.463 - 465

Такой же сложный состав, как у многих природных минералов, представляет и стекло. Обыкновенные сорта белого стекла содержат на 100 ч. кремнезема (75%) около 17 ч. (13%) окиси натрия и около 16 ч. (12%) извести; в некоторых сортах стекла заключается до 10% глинозема. Смешения, которые употребляются для стекла, бывают также весьма разнородны. Берут, напр., около 300 ч. чистого песку, около 100 ч. соды и 50 ч. известняка, количество которого, однако, возвышают даже до двойной пропорции. Обыкновенное натровое стекло содержит окись натрия, известь и кремнезем, как главнейшие составные части. Для получения его употребляют чаще всего сернонатровую соль в смеси с углем, кремнеземом и известью, причем при возвышенной температуре: Na₂SO₄ + С + SiO₂ = Na₂SiO₃ + SO₂ + CO. Иногда для получения высших сортов стекла употребляют поташ, а для низших сортов - прямо золу или горные породы, содержащие щелочи. Из сортов поташного стекла наибольшею известностью пользуется так называемый богемский хрусталь. В обычных сортах стекла заключается известь, а в настоящем хрустальном стекле, вместо нее, содержится окись свинца. Так приготовляют, конечно, из самых чистых материалов, и флинтглас, т.-е. свинцовое стекло, употребляемое для оптических инструментов. Такой хрусталь, т.-е. стекло, заключающее окись свинца, более мягко, чем обыкновенное стекло, но зато легче плавится и имеет большой показатель преломления. Для легкоплавкости прибавляют к стеклу иногда буру, для повышения показателя преломления закись талия (особенно в стразы) и т. п. Когда в материалах, назначенных для приготовления стекла, находятся окислы железа, тогда выходит зеленое стекло; для уничтожения этого окрашивания прибавляют к стеклянной o массе веществ, способных окислять закись железа и переводить ее в окись, напр., перекись марганца (потому что МnО₂ раскисляется в МnО, которая образует с кремнеземом стекло, только слабо окрашенное в лиловый цвет) и мышьяковистый ангидрид, который дает, раскисляясь, мышьяк, а он улетучивается. Самую операцию приготовления стекла производят в печах, доставляющих сильный жар (часто в газовых регенеративных, гл. 9). В этих печах ставятся каменные или особые, большие, приготовленные из глины, горшки или тигли. В эти последние вводится предварительно накаленная масса, назначенная для приготовления стекла, и температура постоянно повышается. При этом замечаются три главных момента: сперва масса прокаливается и начинает реагировать, потом она плавится и выделяет угольную кислоту, образует сплав, и, наконец, в самом сильном жару образовавшийся сплав приобретает равномерность, перемешивается и становится жидким, что необходимо для окончательного выделения как СО₂, так и твердых веществ, скопляющихся в осадке. Когда стекло получилось таким образом в горшках, температура несколько понижается, стекло набирается на железные трубки и, при посредстве подходящих форм, выдувается в предметы различного вида. Для изготовления оконных стекол выдувают большие цилиндрические холявы, которые потом обрезывают по концам и вдоль цилиндра, а потом в жару разгибают для придания обыкновенного вида, который свойствен такому стеклу. Стеклянный предмет после обработки подвергается медленному охлаждению в особых печах, иначе стекло получается очень хрупким, чему доказательством служат так называемые батавские слезки, получающиеся из капель стекла, падающих в воду; эти капли хотя очень тверды и сохраняют свою форму, но достаточно отломить кусочек такой слезки, чтобы она вся разлетелась в мелкий порошок, показывающий напряженное состояние внутренней массы. Для приготовления зеркал и многих массивных предметов, стекла отливают и затем шлифуют и полируют. Для окрашивания стекла или вводят непосредственно в стекло различные окислы, способные придавать ему характерные цвета, или же только на поверхность накладывают тонкий слой окрашенного стекла. При этом обыкновенно для зеленых стекол употребляются окиси хрома и меди, для синего стекла - окись кобальта, для фиолетового - окись марганца, для красного стекла применяют закись меди и так называемый кассиев пурпур, т.-е. соединение золота и олова, о котором впоследствии мы будем говорить; желтый цвет получают при посредстве окисей железа, серебра и сурьмы, а также и при посредстве угля, в особенности для придания коричневого цвета некоторым сортам o бутылочного стекла.

Из сказанного о стекле понятно, что для него нельзя дать какой-либо определенной формулы, потому что оно есть некристаллизующийся или аморфный сплав (твердый раствор) кремнеземистых соединений; но подобный сплав может образоваться только при известных предельных отношениях между входящими окислами. При большом содержании кремнезема стекло весьма легко мутится при нагревании; при значительном содержании щелочей оно легко подвергается действию влажности и мутится со временем, оставаясь на воздухе; при большом содержании извести оно становится тугоплавким и непрозрачным, в нем образуются кристаллические соединения, словом - практически достигают некоторого отношения между окислами, образующими стекло, при котором оно имеет подходящие для практики свойства. Тем не менее, полезно заметить, что состав хороших сортов стекла подходит к формуле Na₂OCaO₆SiO₂. Коэффициент кубического расширения стекла близок к коэффициенту расширения платины и железа, приблизительно = 0,000027. Теплоемкость стекла близка к 0,18, а удельный вес обыкновенного натрового стекла близок к 2,5, богемского - к 2,4, бутылочного - 2,7. Хрусталь гораздо тяжелее обыкновенного стекла, потому что содержит более тяжелую окись свинца; его удельный вес 2,9-3,2. Подробности - в технологии. Упомянем о том, что кислоты хотя, повидимому, слабо действуют на большинство кремнеземистых соединений, но все-таки на мелкий, отмученный порошок кремнеземистых соединений крепкие кислоты, в особенности при нагревании, действуют разрушительно, отнимая основные окислы и оставляя студенистый кремнезем. В этом отношении наиболее энергическим действием отличается серная кислота при нагревании в запаянных трубках до 100° порошкообразных кремнеземистых соединений.

До самого последнего времени полагали, что стекло не только при обыкновенной, но и при возвышенной температуре для газов непроницаемо, но когда оказалось, что гелий проникает сквозь сплавленный кварц, Бертело (1905) показал, что стекло в накаленном и начинающем размягчаться состоянии, т.-е. при 600° и выше, так же проницаемо для газов, как каучук при обыкновенной температуре. Так, напр., при нагревании в продолжение одного часа до 600° и нескольких минут до 650° запаянная стеклянная трубка (объем сперва был 5,3, а после нагревания 9,7 куб. см), содержавшая 2,99 куб. см водорода, измеренного при 15°, сохранила его 2,54 куб. см, а в нее вошло 0,11 куб. см азота. Из 100 объемов кислорода в 2 часа при 650° утратилось 8 объемов. Очевидно, что эти данные должно иметь в виду при исследованиях, производимых при накаливании стеклянных трубок и других приборов.

Стекло, как аморфное вещество, представляет пример прямого перехода из жидкого (сплавленного) состояния в твердое, но тому же составу отвечает и кристаллическое соединение, по существу отличающееся от аморфного, как особое видоизменение (фаза). Для стекла часто можно наблюдать прямые переходы из аморфного вида в кристаллический, что и называется "расстеклованием", потому что тогда теряются прозрачность и оптическая однородность стекла. По исследованиям Guertler (1904), такое превращение для некоторых видов борного стекла происходит при определенной температуре с большой скоростью, и очевидно, что расстеклование состоит в кристаллизации.